الحسابات النظرية لإنتالبيات هدرجة بعض المركبات الهيدروكربونية غير المشبعة

محمد عبد الحكيم بدوي, علي أمير خيربك

Abstract


The standard enthalpies of hydrogenation of 29 unsaturated hydrocarbon compounds were calculated in the gaseous state by the CCSD(T) and M06-2X theories of levels with the complete basis 6-31g(d) and cc-pVXZ, where X =DZ, TZ, QZ, these enthalpies were calculated, as well as by complete basis set limit extrapolation using two different formulas.

Geometries of compounds were optimized at the M06-2X/6-31g(d) level. This M06-2X geometries were used in the M06-2X, CCSD(T) and extrapolation calculations with cc-pVXZ basis sets. Comparison of calculation and experimental results shows that the median absolute deviations (MAD) between the calculated and experimental enthalpies of hydrogenation range from 25.1 to 5.1 kJ mol-1 at M06-2X calculations and from 8.8 to 4.1 kJ mol-1 at CCSD(T) calculations. for both calculations, where using complete basis set limit extrapolation E(X) = E¥ + A/X3, the MAD have decreased to 2.7 and 1.5 kJ mol-1 respectively. The results of some calculations showed that the deviations from experimental values  are located inside the “chemical accuracy” (±1 kcal mol−1 ≈ ±4.2 kJ mol−1). Very good linear correlations between experimental and calculated enthalpies of hydrogenation have been obtained at M06-2X/TZ and CCSDT/TZ methods.

حسبت إنتالبيات الهدرجة القياسية لـ 29 مركباً هيدروكربونياً غير مشبع في الحالة الغازية بوساطة نظريات السويات CCSD(T)، و M06-2Xمع المجموعات الأساسية 6-31g(d)، وccpVXZ؛ إذ إن:X = DZ, TZ, QZ  وكذلك تم حساب هذه الإنتالبيات استناداً إلى مخططات الاستقراء الحدي للمجموعة الأساسية المكمّلة   (CBS) cc-pVXZ  باستخدام صيغتين مختلفتين. تم الحصول على البنى الهندسية المثلى للجزيئات بوساطة السوية                   M06-2X/6-31g(d). استخدمت هذه الأشكال الهندسية M06-2X في الحسابات المستندة إلى النظريتين     M06-2X، وCCSD(T)، فضلاً عن الحسابات الاستقرائية بوساطة المجموعات الأساسيةcc-pVXZ .

تشير مقارنة النتائج إلى أن الانحرافات الوسطية المطلقة (MAD) بين إنتالبيات الهدرجة المحسوبة والتجريبية  تتراوح من5.1 kJ mol-1 إلى 25.1  وفق حسابات النظرية M06-2X، ومن 4.1 kJ mol-1 إلى 8.8  وفق الحسابات النظرية CCSD(T).   وباستخدام حسابات الاستقراء الحدي للمجموعة الأساسية المكمّلة اعتمادا على المعادلةE(X) = E¥ + A/X3 :، انخفضت قيمة MAD إلى 2.7 kJ mol-1 و 1.5 من أجل النظريتين M06-2X، وCCSDT(T)، على الترتيب. تبين نتائج بعض الحسابات أن الانحراف عن القيم التجريبية تقع ضمن الدقة الكيميائية (±1 kcal mol-1 ≈ ±4.2 kJ mol-1)، وأنّه قد تم الحصول على علاقات ارتباط خطيّة جيدة جداً بين القيم التجريبية  لإنتالبيات الهدرجة و قيمتها المحسوبة (نظّرياً) وفقاً للنظرتين M06-2X/TZ  وCCSDT(T)/TZ.


Full Text: PDF

Refbacks

  • There are currently no refbacks.


رئيس التحرير: الأستاذ الدكتور هاني محمود شعبان

هيئة التحرير , أمين التحرير: د.أمير درويش تفيحة